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第一章热力学基础
. 化学热力学主要解决化学变化的方向和限度问
题。一个化学反应在指定的条件下能否朝着预
定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将
达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度
等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我
们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进
行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎
样？它究竟能为我们提供多少能量？
§1—1 基本概念及术语
1、系统与环境
在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）称为系统
（system），把与系统密切相关的周围部分（有限空间）称
为环境（surroundings）。
根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把系统分为三
类：
（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有能量交
换，也有物质交换；
（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间只有能量交
换，而无物质交换；
（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交
换，也无能量交换。
..系统：
. 我们把只含有一种化学物质的系统称为单组分
系统；
. 含有一种以上化学物质的系统称为多组分系
统；
. 系统：
. 如果系统内部的物理性质和化学性质完全均
匀，则称为均相系统；
. 系统内部的物理性质和化学性质不是完全均匀
的，则称为多相系统。
..2、性质与状态
. 在热力学中，用系统的宏观性质如系统中
物质的质量m、压力P、温度T、体积V、
浓度C、粘度η等来描述系统的热力学状
态，这些宏观性质就称为系统的热力学性
质。
. 系统的热力学状态是系统中所有热力学性
质的综合表现。
. 这些热力学性质又称为热力学变数或热力
学函数或状态函数。
..热力学函数或状态函数是描写系统状态的，
是系统状态的单值函数，因此，它具有两个
重要特征：
1) 它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎
样变化得来的无关，即不提供历史信息。
2) 热力学函数得改变值只决定于系统开始时的状
态（始态）和终了时的状态（终态），与变化
所经历的具体途径无关。
. 状态函数的微分，在数学上是全微分，它的
微小增量用“d”来表示。
..系统的热力学性质分为广度性质和强度性质：
. 广度性质（extensive property） 又称为容量性
质，这种性质的数值与系统中所含物质的量成正
比，具有简单加和性，即系统的某一广度性质的数
值等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质
量m、体积V、内能U、熵S、焓H、热容量
Cp、……等等。
. 强度性质（intensive property） 这种性质的数值
与系统所含物质的量无关。强度性质不具有加和
性，例如温度T、压力p、浓度C等等。显然，广度
性质除以系统的物质的量后就与系统的量无关，而
变成了强度性质，如摩尔体积Vm、摩尔内能
Um、……
. 3、过程与途径
. 系统从一个状态变到另一个状态，这
种变化称为过程（process）。
. 如等温过程、等压过程、等容过程、
绝热过程等。系统在变化过程中所经
历的具体步骤称为途径（path）。
在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：
1) 简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅
是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过
程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过
程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀
过程、绝热过程、循环过程……。
2) 相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的
蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及
两种晶体之间相互变化的过程。
3) 化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。
4、热力学平衡态
在一定的条件下，如果一个系统所有的状态函数有确定值，且
不随时间而改变，则称这个系统处于热力学平衡态
（thermodynamical equilibrium state）。
一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列几个平衡：
. （1）热平衡(thermal equilibrium)：若系统内部无绝热壁存
在，系统达平衡后各部分温度相等。
. （2）力平衡(mechanical equilibrium) ：若系统内部无绝热
壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。
. （3）相平衡(phase equilibrium)：若系统内存在有几个相，
系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。
. （4）化学平衡(chemical equilibrium) ：系统达化学平衡
后，系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间
而改变
5、热和功
（1）热量
定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能
量称为热量，或简称热（heat）。
热不是状态函数，而是途径函数。途径函数数学上
称为泛函（functional）,它的微小变化用符号“δ”表
示，“δ”表示不是全微分。
热量的符号用“Q”表示，热的单位是焦耳(J)。规定
系统从环境吸收热量，即环境传热给系统，Q为正
(Q＞0)；系统向环境放出热量，即系统传热给环
境，Q为负(Q＜0）。在微小过程中传递的热量用
符号“δQ”表示。
. 热的一般计算公式为
. δQ =－CdV
. 式中C称为热容，一般说来，热容是温度的
函数，即C=f(T)。
. （2）功
. 除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称
为功（work）。
. 功也是途径函数，沿不同的途径，系统所作的
功不同，所以功也不是状态函数。
. 功的符号用“W”表示，功单位为焦耳（J）。并
规定系统对环境作功，W为负（W＜0＝；环境
对系统作功，W为正（W＞0）。在微小过程中
功的符号用“δW”表示。
. 系统在外压力作用下体积膨胀或压缩过程
与环境传递的能量形式，称为体积功
（volume work），用符号We表示（在不
引起混淆的情况下也常略去下标“e”）。除
体积功外的其它功称为非体积功，用符号
W′表示。
. 体积功的一般计算公式为：
. δW =－p环dV
. 式中p环为系统反抗的外界的压力，即环境的
压力。
. 注意：
. （1） p环是系统反抗环境的压力，而不是系统
的压力p；
. （2）气体在膨胀或压缩过程中p一般不等于p
环，当p> p环时，气体膨胀，体积增大，W<0，
系统对环境作功；当p< p环时，气体被压缩，
W>0，环境对系统作功。
§1—2 热力学第一定律
..
..
1、热力学第一定律的表述
热力学第一定律的实质就是能量守恒和
转化定律，即“自然界中一切物质都具有
一定能量，能量有各种不同形式，但不
管如何转换，能量既不能创造，也不能
消灭，在转换过程中，总能量是保持不
变的”。或者可以表述为“第一类永动机
是不可能制造成功的”。
. 2、内能函数U
. 内能（internal energy）是系统内部各种运
动形态的能量的总和，包括分子的平动能
εt，振动能εv，转动能εr以及电子的能量εe，
原子核的能量εn以及分子间相互作用的位
能。内能的绝对值是无法确定的。
. 内能是一种广度性质的状态函数，其单位为
焦耳（J）。
. 内能函数的改变值ΔU只决定于系统的始末
态，而与途径无关。
. 3、热力学第一定律的数学表达式
. 对于一个封闭系统，当系统从一个状态变化
到另一个状态时，系统与环境之间功交换为
W，热的交换为Q，根据热力学第一定律内
能的改变ΔU：
. ΔU = Q + W
. dU =δQ + δW
. 上式就是封闭系统热力学第一定律的数学表
达式。
3、焓
按照状态函数的性质，状态函数的组合仍然是
一个状态函数。由于U、p、V都是状态函数，
所以其组合也是一个状态函数。为此定义一个
新的状态函数，称为焓（enthalpy），用符号
“H”表示，即
H = U + pV
焓是广度性质的状态函数，其单位为焦耳
（J）。
(1)由于内能的绝对值无法确定，因此焓的绝对值也
无法确定。
(2)由于U、p、V都是状态函数，焓也是一个状态函
数，其改变值ΔH只与过程的始末态有关，而与
途径无关，
. 4、理想气体的内能和焓
水
浴
温度
计
图1—1焦耳实验装置示意图
. 实验发现，气体向真空容
器中膨胀后，水浴温度不
变。
. 说明气体气体向真空容器
中膨胀过程，气体的ΔT =
0，气体与环境无热交
换，即Q = 0。
. 气体向真空膨胀时p环=0，
W = 0。根据热力学第一
定律，ΔU = 0。
..内能可表示为：
. U = f ( T, V )
. 对于系统的微小变化，则有
d ( ) d ( ) d V T
U UU T VT V
. . = +
. .
. 在焦耳实验中，dT = 0, dU = 0,
()T = 0U.
V.
而dV ≠ 0, 所以必有
.
. 同理，由U = f ( T, p )可得：
( )T = 0U.
p.
. 即U = f ( T )
. 对于一定量的组成不变的均相封闭系
统，用T、p为独立变量，焓可表示为
. H = f（T, p）
d ( ) d ( ) d p T
H HH T pT p
. . = +
. .
. 理想气体：
. H = U + pV = U + nRT = f ( T )
( ) 0T
H
p
. =
.
( ) 0T
H
V
. =
.
§1—3 热容量，关于热的计算
. 1、热容量的定义
. 对于一定量组成不变的均相封闭系统，非体积功为零
（W′= 0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的
热量称为热容量，用符号C表示
δQ
C =
dT
. 这是热容量的一般定义式，热容的单位为J·K-1。
. 若物质的质量为1kg，则为比热容，其单位为J·K1
·kg-1。
. 若物质的量为1 mol，则为摩尔热容，其单位为J·K1
·mol-1。
. 2、等容热容CV和等压热容Cp
. 由于热量随过程不同而不同，热容量也
是过程的函数。
. 等容过程的热容量称为等容热容量CV 。
. 等压过程的热容量称为等压热容量Cp 。
. CV和Cp均为系统广度性质的状态函数，
单位是J·K-1，其数值与系统中物质的种
类，物质的量以及系统的温度有关。
. 在等容过程中，系统不做体积功，即W = 0，若非体
积功也为零（W′= 0），由热力学第一定律可得
=δ
. ΔU = QV dU QV
. CV =
δ
d
QTV= (.
.
UT)V
2 2
1 1
, d dT T
V V V VmT TUQ CT nC T Δ = = =∫∫
. 上两式适用于组成不变的均相封闭系统的等容过程。
式中QV称为定容热；CV、m为定容摩尔热容，即1mol
物质的定容热容称，CV、m = CV / n。
. 对等压过程有ΔH =ΔU+p(V2-V1)
. W= -p环(V2-V1) = -p(V2-V1)，
. 结合热力学第一定律可以得到
. ΔH =Qp dH =δQp
. Cp = =
. 上两式适用于组成不变的均相封闭系统的等压过程。
式中Qp为定压热，。Cp,m为定压摩尔热容，即1mol物
质的定压热容，Cp,m = Cp / n。
d
pQ
T
δ ( )p
H
T
.
.
2 2
1 1
, d dT T
p p p p m T T
H Q C T nC TΔ = = =∫∫
..对于理想气体，因为其内能和焓仅仅是温度的函
数，对于理想气体的任何过程都有
. U = f(T, V)
.U .U .U
dU =( )d T +( )dV =( )d T =C dT
.TV .VT .TV V
2
1
, dT
VmT
U nC TΔ=∫
. H = f(T, p)
.H .H .H
dH =( )d T +( )d p =( )d T =C dT
.Tp .pT .Tp p
.
2
1
, dT
pmT
H nC TΔ=∫
. 上面两式对理想气体任何物理变化过程
均适用的，前者不一定要求等容，后者
不一定要求等压，只要温度由T1→T2，
就可以由上两式求算ΔU和ΔH，但若不
是理想气体，前者则要求等容，后者则
要求等压。
. 应当指出的是，理想气体在非等容过程
中内能增量不再与过程热相等。理想气
体在非等压过程中焓增量不再与过程热
相等。
.. 3、Cp与CV的关系
.. 对于一定量的组成不变的均相封闭系统有
.. U = f(T, V)
..
( ) ( ) [( )] ( )
d d
( ) [ ( )] ( ) ( ) [ ( )] ( )
p V
p V p V p V
p p V p p V
C C Q Q H U U pV U
T T T T T T
U pV U U p V U
T T T T T T
. =δ .δ =. .. =. + ..
. . . .
=. +. .. =. + . ..
. . . . . .
d ( )d ( )d V T
U U T U V
T V
=. +.
. .
( ) ( ) ( ) ( ) p V T p
U U U V
T T V T
. =. +. .
. . . .
[( ) ]( ) p V T p
C C U p V
V T
. = . + .
. .
[ ( ) ]( ) p V T V
C C V H p
p T
. = .. .
. .
. （1）对于凝聚态系统，因体积随温度
的变化很小
. Cp-CV = 0
. （2）对于理想气体
. Cp-CV = nR 或Cp,m-CV,m = R
. 对于理想气体，根据分子运动论及能量
按自由度均法均分原理可以导出：
. （1）单原子理想气体：CV,m = 1.5R
. （2）双原子理想气体：CV,m = 2.5R
下，取10dm3理想气体，（1）经等容升
温过程到373.2K的末态；（2）经等压
升温过程到373.2K的末态。试计算上述
各过程的Q、W、ΔU、ΔH。设该气体的
CV,m=12.471 J·K-1·mol-1。
..例1-3-1 设在273.2K，1000kPa压力
解：（1）等容升温过程
始态
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
00
0
4.403mol pVn
RT
= =
末态
p1 = =1366 kPa
V1 = V0= 10 dm3
T1 = 373.2 K
1
1
nRT
V
等容过程：=0 VpW V
V∫.= 2
1
d环
2
1
3
, , 2 11 d ( ) [4.403 12.471 (373.2 273.2)]J 5.491 10 JT
Vm VmTVQnC T nC T TU= = = . = × × . = ×Δ ∫
J10152.9J)]2.2732.373()314.8471.12(403.4[
))(()(d
3
12,12,,1
2
1
×=.×+×=
.+=.==Δ ∫TTRCnTTnCTnCH mVmp
T
T mp
等容
（2）等压升温过程
2
1
2 , , 2 1 , 2 1
3
d ( ) ( )( )
[4.403 (12.471 8.314) (373.2 273.2)]J 9.152 10 J
T
p T pm p m V m
Q= ΔH = nC T=nC T.T =nC +RT.T
= × + × . = ×
∫
始态
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
1 1
1
n pV 4.403mol
RT
= =
末态
p2 = p1 = 1000 kPa
V2 = = 14 dm3
T2 = 373.2 K
2
2
nRT
p
n = 4.403mol
d ( ) 5.491 103 J
, 2 1 1
2 ,
2
1
ΔU = ∫ nC T = nCV m T . T = ΔU = ×
T
T V m
W2=ΔU2 – Q2 =（5.491×103 – 9.152×103）J = -3.661×103 J
或者等压过程：W = －p环（V2-V1）= -3.661×103 J
等压
. 在这个过程中，由于过程进行速度极
慢，时间无限长，压力改变无限小，每
一瞬间都无限接近于平衡态，整个过程
可看成是由一连串无限接近于平衡态的
状态构成的，这种过程称为准静态过程
（quasistatic process） 。
..2、可逆过程
. 在无摩擦，系统每一步都无限接近平衡
条件下进行的过程称为可逆过程
（reversible process） ，这个过程发生
后，可以沿着相反的方向进行使系统和
环境均同时恢复原态，而不留下任何“痕
迹”。其余过程称为不可逆过程。准静态
过程就是可逆过程。
..可逆过程有下列几个特点：
. （1） 系统的强度性质状态函数与环境的强度
性质状态函数之间仅仅相差一个无穷小量，如
T环=T±dT，p环=p±dp。
. （2）过程是以无限小的变化进行，速度无限
慢，时间无限长，每一步都无限接近平衡态。
. （3）沿着其相反的方向进行，可使系统和环
境同时恢复原态，而不留下任何痕迹。
. （4）在可逆膨胀过程中系统对环境作最大
功，在可逆压缩过程中环境对系统作最小功，
并且系统在可逆膨胀过程中作的最大功等于在
可逆压缩过程中作的最小功。
. 3、绝热功
. 当系统的状态发生变化时，若系统与环境之间
无热量交换，则这种过程称为绝热过程
（adiabatic process），系统也可以称为绝
热系统（adiabatic system）。
. 在绝热过程中，Q = 0 ΔU = W绝热
. 欲求过程的功，需要用理想气体状态方程将p
表示出来，但由于绝热可逆过程中p，V和T都
在变化，所以必须知道在理想气体绝热可逆过
程中的p、V和T的关系。
. 对于理想气体的微小绝热可逆
变化有
. dU = δW = -p环dV = -pdV
. Cp -CV = nR ，令，
称为热容商（heat capacity
ration），或者绝热指数
（adiabatic coefficient）
..上三式都是理想气体在
绝热可逆过程中p、V和
T的关系式，称为绝热
可逆过程方程式
（equation ofadiabatic and
reversible
process）。
常数=. )ln(1γTV
V
VnRTVpTCV
ddd .=.=
Vp CC /=γ
γ
dd ( )V p V
VCT C C T
V=. .
d dp V
V
C CT V
T C V
.
=.
0d)1(d =.+
V
V
T
T γ
1 1
11 2 2TV T V γ γ. .=
常数=γpV 11 2 2p V p V γ γ=
常数=.γγ 1pT
1 1
1 1 2 2Tp T pγ γ γ γ. .=
. 过程方程式和状态方程式不同，状态方
程式指系统在一定状态下p、V和T之间
的关系式；而过程方程式则指系统在一
特定的变化过程中状态参数、V和T之间
的关系式。
. 如理想气体在恒温变化过程中满足
. pV = nRT = 常数，
. 此式就是恒温过程方程式。
. 利用理想气体绝热可逆. 有了理想气体在绝热可
过程方程式，可以求出
绝热可逆过程终态的性
质。
. 若已知T1和T2，就可以
算出理想气体绝热过程
的ΔU、ΔH和W。
2
1
, , 2 1d ( ) T
Vm VmT
nC T nC T TU = = .Δ ∫
2
1
, , 2 1d ( ) T
pm p m T
nC T nC T TH = = .Δ ∫
, 2 1( )VmnC T TW U = .=Δ
逆过程中p、T和V的关
系，就可以计算理想气
体在绝热可逆过程中所
做的功。设
)(常数KpV =γ
V
V
KVpW V
V
V
V
dd 2
1
2
1 ∫∫.=.= γ
1 1
2 1
1 1( )
1
KW
V Vγ γγ . . = .
.
11 2 2 p V p V Kγ γ= =Q
22 11
1( )
1
W p V p V
γ∴ = .
.
. 例1—4—1 设在273.2K，1000kPa压力下，
.
.
.
.
.
取10dm3理想气体，用下列几种不同的方式膨
胀到最后压力为100kPa的末态：
（1）等温可逆膨胀；
（2）绝热可逆膨胀；
（3）在外压恒定为100kPa下等温膨胀；
（4）在外压恒定为100kPa下绝热膨胀。
试计算上述各过程的Q，W，ΔU，ΔH。设该
气体的CV,m = 12.471J·K-1·mol-1。
解.（1）等温可逆膨胀
由于温度不变，所以ΔU1 = 0，ΔH1 = 0
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
末态
n = 4.403 mol
p1 = 100 kPa
V1 = nRT1/p1 = 100 dm3
T1 = T0 = 273.2 K
等温可逆
31
0
ln 23.03 10 J VW nRT
V=. =. ×
3
1 1 1 1 23.03 10 J Q U W W=Δ . =. = ×
（2）绝热可逆膨胀
Q2 = 0
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
末态
n = 4.403 mol
p2 = 100 kPa
V2 = nRT2/P2 = 39.8 dm3
T2 = ？= 108.7 K
绝热可逆
1.667
8.314
12.471 8.314
,
,
,
, = + =
+
= =
V m
V m
V m
p m
C
C R
C
C
γ
1 6 1 1.667
0 1.667
2 0 5
2
( ) [273.2 (1 10 ) ]K 108.7K
1 10
T T p
p
γ
γ
= . = × × . =
×
3
2 , 2 0 ( ) [4.403 12.471 (108.7 273.2)]J 9.03 10 J V m ∴ ΔU =nC T.T = × × . =. ×
3
2 , 2 0 ( ) [4.403 20.875 (108.7 273.2)]J 15.12 10 J p m ΔH =nC T.T = × × . =. ×
9.03 103 J
W2 = ΔU2 = . ×
（3）等温恒外压膨胀
因为温度不变，所以ΔU3=0，ΔH3=0。
Q3 =ΔU3 -W3 = -W3 = 9.00×103J
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
末态
n = 4.403 mol
p3 = 100 kPa
V3 = nRT2/P2 = 100 dm3
T3 = 273.2 K
外压恒定、等温
3
3 3 0( ) 9.00 10 J W p V V=. . =. ×.
（4）绝热恒外压膨胀
Q 4= 0 ΔU4 = W4
T4 = 174.9K
ΔU4 = nCV,m ( T4 –T0 ) = -5.40×103J
ΔH4 = nCp,m ( T4 –T0 ) = -9.00×103J
W4 = ΔU4 = -5.40×103J
始态
n = P0V0/RT0 = 4.403 mol
p0 = 1000 kPa
V0 = 10 dm3
T0 = 273.2 K
末态
n = 4.403 mol
p4 = 100 kPa
V4 = nRT2/P2 = 64.0 dm3
T4 = ？= 174.9 K
外压恒定、绝热
04
, 4 0 4 0 4 4
4 0
(
) ( )Vm
nRTnRTnC T T p V V p pp p
. = . . = . . + . .
4
, 4 , 1
0
( ) ( )Vm Vm
pC R T C R T
p
+ = + .
. （1）等温可逆膨胀，由p1, V1, T1到p2, V2, T1（A→B），理想
气体从高温热源T1吸热，系统对环境做功。
. ΔU 1= 0，
. （2）绝热可逆膨胀，由p2, V2, T1到p3, V3, T2（B→C），这个过
程是系统消耗内能对环境做功，温度由T1降到T2。
. Q = 0，
. （3）等温可逆压缩，由p3, V3, T2到p4, V4, T2（C→D），理想气
体向低温热源T2放热，环境对系统做功。
. ΔU3 = 0，
. （4）绝热可逆压缩，由p4, V4, T2到p1, V1, T1（D→A）这个过程
是环境对系统做功使内能增加，温度从T2升到T1，回到始态。
. Q = 0，1
2
111 ln
V
VnRTWQ =.=
2
1
2 2 , , 2 1d ( )T
Vm V m T
W U nC T nC T T=Δ = = .∫
3
4
232 ln
V
VnRTWQ =.=
1
2
4 4 , , 1 2n d ( )T
Vm V m T
W U C T nC T T=Δ = = .∫
. 循环一周后，系统回到始态，所以ΔU = 0
. Q = Q1 + Q2
. 过程（2）和（4）是理想气体的绝热可逆过程
2 4
1 2 3 4 1 2
1 3
(ln ln ) V VWWWWW nRT TV V
= + + + =. +
1
321
21.. = γγ VTVT 1
421
11.. = γγ VTVT 32
1 4
VV
V V
=
2
1 2
1
( )ln VW nRTT
V=. .
. 热机效率定义为：
. -W = Q1 + Q2
. 式中Q / T称为过程的热温商，上式表明卡诺循环的热
温商之和为零。
1
W
Qη=.
)/ln(
)/ln()(
121
1221
VVnRT
VVTTnR .
=η
1
2
1
21 1
T
T
T
TT
.=
.
=η
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ .
=
+ 2 2
1 1
Q T
Q T=. 1 2
1 2
Q Q
T T=. 1 2
1 2
0Q Q
T T+ =
..2、自发过程
. 系统中无需环境施加影响就可以自动进
行的过程称为自发过程（spontaneous
process）。
. 自发过程的共同特征：不可逆性
. 例如：热传递过程；
. 气体的膨胀过程；
. 化学反应过程；
. 水从高处流向低处；
. 溶液从高浓度向低浓度扩散。
1) 自然界中自动进行的过程总是有确定的变化
方向，“一去不复返”，是单方向的趋向平衡
态，它们不可能自动逆转。
2) 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。自
然界中一个自动进行的过程发生后，借助于
外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，
在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永
久性的、不可消除的变化。
3) 各种自发过程的不可逆性最终都可以归结
为：系统恢复原状之后，环境中必然留下了
功变为热的变化，即各种自发过程的不可逆
性都可以归结为功变为热的不可逆性。
..自发与可逆是两个不相同的概念。过程
自发与否，它表示过程自动进行的方
向，决定于系统始态和终态的性质。而
过程可逆与否，它表示过程所采用的方
式。
. 例如，高山上的水自动向山脚流动，它
决定于山上水位与山脚水位之差，是过
程进行的本质问题，是方向性问题。流
动的方式分为可逆和不可逆。
3、热力学第二定律
.
. 克劳修斯（Clausius）的说法（1850
年）：不可能把热从低温物体传到高温
物体而不留下任何其它变化。
. 开尔文（Kelvin）的说法（1851年）：
不可能从单一热源吸热并使之全部变为
功而不留下任何其它变化。
. 奥斯特瓦尔德（Oswald）将开尔文的
说法表述为：第二类永动机不可能实
现。
. 4、卡诺定理
. 1824年卡诺在研究热机效率的基础上提
出：所有工作在两个一定温度热源之间
的热机，以可逆热机的效率为最大。这
就是著名的卡诺定理。
.. 假定卡诺定理不成立
.. 低温热源T2：
.. 高温热源T1：
Q1+W
I R
Q1
Q ′1
Q ′1
+W
T1
图1—4 卡诺定理证明示意图
W W W
T2
I R η fη
1
W W
Q Q
. .
′
f
1 1 Q′ pQ
1 1 1 (Q′+W).(Q+W)=Q′.Q p0
1 1 Q.Q′ f 0
I R ∴η ≤η
.. 从卡诺定理直接得到的推论是：所有工
作于两个恒温热源之间的可逆热机的效
率相等。
..
1 2
1 1I
QQW
Q Qη +. = = 2
1
1I
T
Tη=.
1 2
1 2
0Q Q
T T+ ≤...
不可逆
可逆
1 2
1 2
0Q Q
T T
δ δ+ ≤
...
不可逆
可逆
§1—6 熵和熵增原理
..1、熵的导出
..应用热力学第二定律可把上述结果推广到任意循环过
程，设一个系统在循环过程中与温度为T1，T2，…，
Tn的n个热源接触，并从n个热源吸取Q1，Q2，…，Qn
的热，可以有类似的结论，即
0i
i
Q
T≤Σ.
循
...不可逆
可逆
...
不可逆
可逆
0Q
T
δ ≤∫.
.. δQr / T这样一个函数的微小变化沿闭合回路的积分等于
零，积分与路径无关，所以δQr / T是系统的一个状态函
数的全微分。这个状态函数称为熵（entropy），用符
号“S”表示，即
.
∫=. B
A
r
AB S
δ
=Δ
T
QSS
rQδdS
T
=
. 1）熵是广度性质的状态函数，熵的单位是J·K-1；
. 2）熵是系统的状态函数，其变化值只与始末态有关，与
途径无关。
..不可逆循环过程，
I II ( ) ( ) 0B A r
A B
QQ
T T
δδ +∫∫pI II ( ) ( )B A r
A B
QQ
T T
δδ∫∫p
I( )B
A
QS
T
δΔ ∫f
. 熵是状态函数，只与始末态有关，而热温商却
与具体的途径有关的途径函数。
. 2、克劳修斯不等式
. 或
. 或
. 以上四式称为克劳修斯不等式，通常也作为封
闭系统热力学第二定律的数学表达式。式中Q
表示实际过程中系统与环境交换的热，T是环
境(热源)的温度，在可逆过程过程中也是系统
的温度。
B
A
QS
T
δΔ≥∫
...
可逆
不可逆
0B
A
QS
T
δΔ. ≥∫
...
可逆
不可逆QdS
T
δ≥
...
可逆
不可逆
0QdS
T
δ. ≥
...
可逆
不可逆
. 3、熵增原理
. 对于绝热过程，Q = 0
.
. 在绝热条件下系统发生一个变化后系统
的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增
原理（principle of entropyincreasing）。
. 在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。
...
不可逆...
不可逆
或
SΔ≥
0
d
S ≥
0
可逆
可逆
..根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本
身熵变值的符号来判别过程的可逆性；
. 在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自
发和平衡。
平衡
. ΔS孤=ΔS系+ ΔS环≥0
...
自发
..
.
平衡
自发
自发
ΔS ≥0
或dS ≥0
.
..
.
平衡
. 式中ΔS系为原来系统的熵变，ΔS环为与系统有
关的环境的熵变。
. 4、熵变的计算
. ΔS = S2 –S1
. 式中S2和S1分别为系统末态和始态的熵。
. （1）等温过程
. 例1-6-1 1mol理想气体初态为273K，
100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为
10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是
经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么
熵变又为多少。
. 解..（1）对于等温可逆过程，
. 理想气体等温过程，ΔU = 0，Q = -W，
. （2）自由膨胀
. 气体向真空膨胀W=0,Q=0。根据系统的熵变ΔS>0判断
气体向真空膨胀过程是一个自发过程。
. 对理想气体的等温可逆过程和不可逆过程都是适用的。
T
QQTT
QS r
r
r ===Δ ∫∫2
1
2
1
1 δδ
1
2
2
1 lnln
p
pnRTV
VnRTWQ rr .=.=.=
2
1
1
2 lnln
p
pnRV
VnRS ==Δ
11 KJ1.19KJ)
10
100ln314.81(.. .=.××=ΔS
11 KJ1.19KJ)
10
100ln314.81(.. .=.××=ΔS
. （2）等压过程
. 例1-6-2 3mol理想气体初态为400K，100kPa，经过
等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，
已知该理想气体的Cp,m为29.1 J·K-1·mol-1。
. 解：对于等压可逆过程，
. 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是
否可逆无关，即有δQp=dH=δQr，
. 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适
用的。
T
T
C
T
H
T
QS T
T
mpr dd 2
1
,2
1
2
1 ∫∫∫===Δ
δ
1
2
, ln
T
TnCS mp =Δ
11 KJ1.25KJ)
400
300ln1.293(.. ..=.××=ΔS
. （3）等容过程
. 例1-6-3 2mol理想气体初态为200K，10dm3，经过等
容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的熵变，已
知该理想气体的CV,m为24.3J·K-1·mol-1。
. 解：对于等容可逆过程，
. 由于等容热δQV与内能变化dU相等，而dU与等容过程
是否可逆无关，即有δQV=dU=δQr。
. 上式对理想气体的等容可逆过程和不可逆过程都是适用
的。
T
T
nC
T
U
T
QS T
T
mVr dd 2
1
, 2
1
2
1 ∫∫∫===Δ
δ
1
2
, ln
T
TnCS mV =Δ
11 KJ7.19KJ)
200
300ln3.242(.. .=.××=ΔS
. （4）绝热过程
. 例1-6-4 1mol理想气体初态为273K，100kPa，经过
绝热可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程
的熵变。若该气体是经绝热自由膨胀到压力为10kPa
的终态，那么熵变又为多少。
. 解：绝热自由膨胀过程中，Q=0 W=0
. T1=T2
. 在绝热自由膨胀过程的始末态之间设计一个等温可逆
过程来计算这个不可逆过程的熵变。
11
2
1 KJ1.19KJ)
10
100ln314.81(ln .. .=.××==Δ
p
pnRS
. （5）pVT同时改变的过程
等温过
程
(p1, V，T2 )
始态A
T1, p1,V1
等压过
程
末态B
T2, p2,V2
等容过
程
(p,V1,T2 )
等温过
程
2
1
1
2
, lnln
p
pnRTT
TnCS mp +=Δ
1
2
1
2
, lnln
V
VnRTT
TnCS mV +=Δ
1
2
,
1
2
, lnln
V
VnC
p
pnCS mpmV +=Δ
. （6）不同理想气体恒温、恒压混合过程的熵变
. 例有一容器中间用隔板隔开，一边装有nO2 mol的O2，温度为T，
压力为p；另一边装有nN2 mol的N2，温度为T，压力为p，求混合过
程的熵变ΔmixS。
. 解此混合过程的始、终态如下：
. 对于O2(g)：
. 对于N2(g)：
. 式中x为气体的量分数。
O2(g)
nO2
T p VO2
N2(g)
nN2
T p VN2
混合气
n= nO2 + nN2
T p V = VO2 + VN2
等温混
合
2 2
2
ln OO
O
VS n R
VΔ =
2 2
2
ln NN
N
VS n R
VΔ =
2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 ln ln ( ln ln )O N
mix O N O N O O N N
V VS S S n R n R R n x n xV VΔ = Δ + Δ = . . = . +
. 一般地，若有B种不同理想气体恒温恒压混合
. 式中xB为气体的量分数。
. 由于xB<1，ΔmixS>0。理想气体在混合过程中
系统与环境之间无功和热的交换，可视为孤立
系统，根据熵增加原理，ΔS>0，可判断恒
温、恒压的混合过程是一个自发过程。
过程其熵变为
lnmix B B
B
S R n xΔ = . Σ
（7）不同理想气体恒温、恒容混合过程的熵变
.
. 如果几种理想气体进行恒温、恒容混合，即各
气体始态的温度、体积与混合后气体的温度、
体积相等，则混合过程的熵变为零，即
. ΔS=0
. （8）凝聚系统熵变的计算
. 上面关于熵变的计算原则，也适用于无相变和化学变
化的凝聚系统。
. 对于凝聚系统体积变化很小，在压力变化不大时，熵
随压力的变化可以忽略。因此，凝聚系统的熵变，主
要由温度变化引起。
. 在恒压时：
. T
T
C
T
H
T
Q
S T
T
r d 2 p m d
1
2 ,
1
2
1 Δ = ∫ = ∫ = ∫
δ
1
2
, ln
T
T
ΔS = nC p m
§1—7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
..1、熵判据
..ΔS孤立=ΔS系统+ΔS环境≥0
..环境熵变ΔS环境的计算
..在许多实际问题中，环境常常可以看成是一个非常巨
大的恒温恒压热源，因此环境的温度T环为常数，并
且有Q环境= ΔH环境=Qr,环境。所以无论系统中发生的过
程是否可逆，环境中相应的过程则总是可逆的。
平衡
环
系统
环
环境
环境T
Q
T
QS .==Δ
..
.
自发
. 例1-7-1 2mol, 127℃的理想气体在压力恒定为
100kPa的条件下向27℃的大气散热，降温至平衡。
已知该理想气体的Cp,m = 29.1J·K-1·mol-1，求理想气
体的熵变并判断过程是否会自发进行。
. 解：这是一等压过程，
. ΔS孤立= ΔS + ΔS环境= （-16.7 + 19.4）J·K-1 = 2.7J·K-1＞0
. 上述的过程为自发过程。
11
1
2
, KJ7.16KJ)
2.4002.300ln1.292(ln .. ..=.××==Δ
T
TnCS mp
11
12,
K19.4JKJ]2.300/)2.4002.300(1.292[
/)(//
.. .=..××.=
..=.==Δ 环环系统环环境环境TTTnCTQTQS mp
. 2、亥姆霍兹函数
. 由热力学第一定律得，δQ = dU -δW
. 若T1 = T2 = T环= 常数，则有T环dS = TdS = d ( TS )
. A = U – TS
QdS
T
δ≥
...
不可逆
可逆
dTS dU Wδ≥..
d dUTS Wδ.+ ≥..即
d ()UTS Wδ.≤
...
不可逆
可逆
. A = U – TS
. A称为亥姆霍兹函数，又称为亥姆霍兹自由能
（Helmhotlz free energy）。
. A是广度性质的状态函数，单位是J。其值也仅由系统
的状态决定。
. 由于内能的绝对值无法确定，因而A的绝对值也无法
得知。
.不
.
可逆
AWΔ≤
不可逆
dA≤δW
.
.
.可
逆
.可
逆
. 若过程等温、等容且不做非体积功，则W= 0，
.不可逆.不可逆
dA
AΔ≤
≤
0
0
..
..
可逆
可逆
.
.
自
自
.
.
A
Δ≤
dA
≤
0
0
.
.
平衡
.
平衡
.
. 3、吉布斯函数
. W = We + W′
. δWe = -p环dV
. 若p1 = p2 = p环= 常数，得p环dV = d ( pV )
. G = U + pV – TS = H -TS
...
不可逆
( ) ddUTS pVW′. ≤ . +.
...
不可逆
d ()UTS Wδ. ≤
可逆
≤d (UpVT)
+. '
可逆
. G = U + pV – TS = H -TS
. G称为吉布斯函数，又称为吉布斯自由焓（Gibbs
free energy）。
. 吉布斯函数是广度性质状态函数，单位是J。
. G的绝对值无法确定。
. 在等温等压且不做非体积功的条件下，
...不可逆
...不可逆
.不可逆
G
.
Δ≤
不可逆
..
平衡
dG δ≤
′W
'GWΔ≤
可逆
可逆
dG
≤
0
0
或
可逆
可逆
..
..
.
自
.
自
.
.
G
Δ≤
dG
≤
0
0
.
.
平衡
. 4、ΔA和ΔG的计算
. （1）恒温过程
. 纯物系统从始态保持温度恒定变化到终态，
. 当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时
. 上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的恒温简单
状态变化过程。
. 对于理想气体：
GH TS = .
dG dH TdS SdT dU Vdp pdV TdS SdT= . . = + + . .
ndU Q p dV TdS pdVδ= . = .
dG Vdp= 2
1
p
p
GVdp Δ=∫
2 2
1 1
2 1
1 2
ln lnp p
p p
p VnRTG Vdp dp nRT nRT
p p VΔ= = = =∫∫
ΔG = ΔH –TΔS
. 或直接根据定义式A = U -TS ，在恒温时有：
ΔA = ΔU –TΔS
. (2) 变温过程
. 根据亥姆霍兹函数的定义式
ΔA = A2–A1= U2 –T2S2）-（U1 –T1S1）=ΔU -T2S2 -T1S1）
. 根据吉布斯函数的定义式
ΔG = G2–G1 =（H2 –T2S2）-（H1 –T1S1）=ΔH -（T2S2 -T1S1）
. 或直接根据定义式G = H -TS ，在恒温时有：
.
.
.
.
§1—8 封闭系统的热力学函数关系
.
.
.
.
.
.
1、组成不变的封闭系统的热力学基本公式
在一个不作非体积功的封闭系统中，若进行了一个可
逆过程，δWr = -pdV及δQr = TdS
由H = U + pV微分,
由A = U –TS 微分,
由G = H –TS 微分,
dU TdS= pdV.
dH TdS = Vdp +
dG =.SdT Vdp+
dA SdT=. pdV.
以上四式是封闭系统的热力学基本关系式。这几个式
子适用于无非体积功的单组分均相系统或组成不发生
变化的多组分均相系统。在公式的推导过程中引用了
“可逆”的条件，但是在不可逆过程中以上几个式子仍
能适用。
(, ) U f S V = (, ) A fT V =
.U .U .A .A
dU =()V dS +()S dV dA =() V dT +() T dV
.S .V .T .V
dU =TdS .pdV
dA =.SdT .pdV
( )V
UT . =
S.
( )S
U p
V
.=.
.
( )V
AS
T
.=.
.
p =.( )T
A.
V.
H (, )
G (, )
= fSp
= fTp
.G .G
.H .H dG =() p dT +() T dp
dH =()p dS +()S dp .T .p
.S .p
dH =TdS +Vdp dG =.SdT +Vdp
( )p
HT
S
. =
.
( )S
HV
p
=
.
. ( )p
GS =.
T
.
.
( )T
GV
p
. =
.
. 以上几个式子称为对应系数关系式。
. 2、麦克斯韦关系式
. 根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无
关，若z = z ( x, y ) ，则
x ..
yNxMyy
z x z z xy ddd)(d)(d += .+. =
x y. yxNM )()(
.
. = .
. 将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得
VS S
p
V
T )()(
.
..=
.
.
pS S
V
p
T )()(
.
. =
.
.
VT T
p
V
S )()(
.
. =
.
.
pT T
V
p
S )()(
.
..=
.
.
. 这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系式。
. 数学公式：
. 倒易法则：
. 循环法则：
. 复合函数导数关系：
. 连锁法则：
1])[()( .
.
. =
.
.
ZZ X
Y
Y
X
1)()()( .=
.
.
.
.
.
.
YXZ X
Z
Z
Y
Y
X
YXZY X
Z
Z
F
X
F
X
F )()()()(
.
.
.
.+
.
. =
.
.
YYY X
Z
Z
F
X
F )()()(
.
.
.
. =
.
.
. 3、一些重要的关系式
. （1）内能的增量
. 设U=U（T,V），则有
. 由基本方程dU = TdS – pdV 得
. 适用于任何一定量的单组分均相封闭系统
pV
STV
U
TT .
.
. =
.
. )()( pT
pT
V
U
VT .
.
. =
.
. )()(
dV
V
UdTT
UdU TV )()(
.
.+
.
. =
( )V V
U CT
. =
.
VpT
pTCU VV d])[(dd .
.
.+=
VpT
pTCU T
T V
V
VV d])([d2
1
2
1
.
.
.+=Δ ∫∫
. （2）焓的增量
. 设H=H（T,p），则有
. 由基本方程dH=TdS+Vdp得
. 适用于任何一定量的单组分均相封闭系统
dpp
HdTT
HdH Tp )()(
.
.+
.
. =
( )p p
H CT
. =
.
V
p
ST
p
H
TT +
.
. =
.
. )()( pT T
VTV
p
H )()(
.
..=
.
.
pT
VTVTCH pp d])([dd
.
..+=
pT
VTVTCH T
T p
p
pp d])([d2
1
2
1 ∫∫.
..+=Δ
. （3）熵的增量
. 设S = S（T, p），则有
. 设S = S（T, V） ，则有
. 由得
. 由得
. 适用于任何一定量的单组分均相封闭系统
p
p
T S
T
dS ( S ) p d ( )T d
.
+ .
.
= .
dH=TdS+Vdp ( ) p
p
S C
T T
. =
.
dU=TdS.pdV ( ) ( ) V V V
U C T S
T T
. = = .
. .
( ) V
V
S C
T T
. =
.
p
T
T V
T
C
S p
p d d ( ) d
.
= . . p
T
T V
T
C
S T
T p
p
p
p d ( ) d 2
1
2
1
∫ ∫ .
Δ = . .
d ( ) d ( )d V T
S S T S V
T V
= . + .
. .
V
T
T p
T
C
S V
d V d ( ) d
.
= + . V
T
T p
T
C
S T
T V
V
V
V d ( ) d 2
1
2
1
∫ ∫ .
Δ = + .
( ) ( ) p p p
H C T S
T T
. = = .
. .
. （4）Cp与压力的关系和CV与体积的关系
pppTTpT
p
T
V
Tp
H
TT
H
pp
C
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.
..
.
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.
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ppp T
V
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V )()()( 2
2
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..
.
..
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p
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VT
p
C
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2
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..=
.
.
VT
V
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C
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2
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. =
.
.
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its4you
发表于 2007-7-23 09:12:05
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